![]() Cleaning liquid for semiconductor substrate
专利摘要:
公开号:WO1992016017A1 申请号:PCT/JP1992/000219 申请日:1992-02-28 公开日:1992-09-17 发明作者:Yasuo Sugihara;Kazushige Tanaka;Michiya Kawakami 申请人:Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.; IPC主号:H01L21-00
专利说明:
[0001] 明 細 半導 体基板 の 洗 浄 液 [0002] 技術分野 [0003] 本 発 明 は 半導体基板 の 洗 浄液 に 関 す る 。 更 に 詳 し く は 少 な く と も 2 つ の ホ ス ホ ン 酸基 を 有 す る キ レ ー ト 剤 を 含 有 す る 塩基性 の 過 酸 化 水 素水 溶液 か ら な る 半導 体 基板 の 洗 浄液 に 関 す る 。 [0004] 背 景技 術 [0005] 半導体素子 の 製造 に 当 た っ て は 、 シ リ コ ン ウ ェ ハ ー を 始 め と す る 半導体基板表 面 に 付 着 し た 汚 染 物 質 を 除 去 す る た め に 薬液洗 浄 が 行 わ れ て い る が 、 こ の 洗 浄 液 に は 、 過酸 化水 素 を 主 成 分 と す る 洗 浄 液 が 多 用 さ れ て お り 、 例 え ば塩 酸 と 過酸 化 水 素 の 混 合 水 溶液 、 硫酸 と 過 酸 化 水 素 の 混 合 水 溶液 、 ア ン モ ニ ア と 過酸 化 水 素 の 混 合 水 溶 液 な ど が知 ら れ て い る 。 [0006] 特 に 液 性 が 塩基性 の ァ ン モ ニ ァ と 過 酸 化水 素 の 混 合 水 溶液 は 基板 表 面 に 付着 し た 微粒子 の 除去 に 効 果 的 で あ る こ と カゝ ら 最 も 広 く 使 用 さ れ て レ、 る 。 し 力、 し な 力 ら 、 塩基性 の 洗 浄液 に お い て は F e、 C uな ど の 金属 不純物 が不溶化 し 、 こ れ が基板表 面 に 付 着 し て 半導体 素子 の 素 子特性 に 悪影鬌 を 与 え る と レ、 つ た 問 題 が あ っ た 。 [0007] こ の 対策 と し て ア ン モ ニ ア 及 び過酸 化水 素 自 体 の 高 純度 が進 め ら れ 、 現 在 で は ァ ン モ ニ ァ 及 び過 酸 化 水 素 中 の 金属不純物濃度 は 1 p p b以下 と な る に 至 っ て い る 。 し か し な が ら 、 高純度化 さ れ た 洗浄液 は 逆 に 外部 か ら の 金属汚染 に 対 し て 敏感 に な り 、 洗浄容器 な どか ら の金属汚染が半導体素子 の素子特性 の 不安定化 の 原 因 に な る と レ、 つ た 問題力 S あ っ た 。 [0008] 一方、 金属不純物 の 半導体基板へ の 付着 を 抑制 す る 他 の 方法 と し て は キ レ ー ト 剤の 添加が提案 さ て お り 、 た と え ば ド イ ツ 公開 特許第 3 8 2 2 3 5 0 号 で は キ レ 一 卜 剤 と し て エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸 ( E D T A ) を 用 レ、 る 方法が提案 さ れ て い る 。 し か し 、 E D T A の 添加 は 実際 に は ほ と ん ど ¾果が認 め ら れ ず、 安定 し た 効果 を 示 す 対策が望 ま れ て い た 。 [0009] 癸 明 の 開示 [0010] 本発 明 の 目 的 は 上記 し た 如 き の 問題点 を 解決 し 、 塩 基性 の過酸化水 素洗浄液が金属 不純物 で汚染 さ れ て も 、 汚染物 の基板表面へ の 付着 を 抑制 し 、 安定 し た 基板 の 洗浄 を 可能 と す る 洗浄液 を 提供 す る こ と に あ る 。 [0011] 本発 明者 ら は 上記 の 目 的 を 達成 す べ く 鋭意検 討 を 行 つ た結果、 少 な く と も 2 つ の ホ ス ホ ン 酸基 を 有 す る キ レ ー 卜 剤 の 添加が極 め て 有効 で あ る こ と を 見 い 出 し 本 発 明 を 完成 す る に 至 っ た 。 . [0012] す な わ ち 、 本発 明 は少 な く と も 2 つ の ホ ス ホ ン 酸基 を 有 す る キ レ ー 卜 剤 を 含有 す る 塩基性 の 過酸化水 素洗 浄液か ら な る 半導 基板洗浄液 に 関 す る 。 [0013] 本発 明 で使用 す る キ レ ー 卜 剤 は 少 な く と も 2 つ の ホ ス ホ ン 酸 基 を 有 す る キ レ 一 卜 剤 で あ れ ば制 限 は な い が 、 こ の 代 表 例 と し て は 、 ァ ミ ノ ト リ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 1 ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ リ デ ン ー 1 、 1 ー ジ ホ ス ホ ン 酸 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 プ ロ ピ レ ン ジ ァ ミ ン テ 卜 ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 ジ エ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン ペ ン タ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン へ キ サ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 卜 リ ア ミ ノ ト リ ェ チ ゾレ ア ミ ン へ キ サ [0014] 〔 メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 卜 ラ ン ス 一 1 、 2 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 グ リ コ ー ル エ ー テ ル ジ ァ ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 及 び テ 卜 ラ エ チ レ ン ペ ン タ ミ ン へ プ タ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) な ど 力; 挙 げ ら れ る 。 [0015] こ れ ら の う ち 、 特 に こ の ま し レ、 の は 、 キ レ ー ト 力 の 強 い エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) 、 ジ エ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン ペ ン タ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 :) 等 で あ る 。 こ れ ら 本 発 明 に 使用 さ れ る キ レ ー 卜 剤 は 遊離酸 の 形 で使用 さ れ る の が望 ま し い が 、 溶解度 が 不 足 す る 場 合 は ァ ン モ ニ ゥ ム 塩等 の 塩 の 形 で使 用 す る こ と も で き る 。 [0016] 本 発 明 に お い て キ レ ー ト 剤 の 添加量 は 特 に 制 限 は さ れ な い が 、 金属不純物 の 含 有量 も し く は 汚 染 度 、 あ る い は 塩 基性 の 過 酸 化 水 素 洗 浄液 中 の 塩基性化 合 物 の 種 類 な ど に よ っ て 決定 さ れ 、 通常 は 洗浄液全量 に 対 し て 1 pPb~ 1 0 0 0 ppmの 範囲 で添加 さ れ る 。 [0017] キ レ ー ト 剤 の 添加 は 塩基性 の 過酸化水素洗浄液 を 調 製後、 こ れ に 添力 [3 し て も 良 く 、 あ る レ、 は 、 ア ン モ ニ ア 、 有機 ァ ミ ン 、 過酸化水素、 水 、 等 に 予 め 添加 し 、 し か る 後 に こ れ ら を 混 合 し て も 良 い 。 通常 は塩基性 の 過 酸化水素洗浄液調製後 に 添加 さ れ る の が一般的 で あ る 本発 明 の 塩基性 の 過酸化水素洗浄液 は ァ ン モ ニ ァ と 過酸化水素 と の 混合水溶液 に 代表 さ れ る が、 こ れ 以外 に 、 例 え ば コ リ ン ( ハ イ ド ロ キ シ ソレ ト リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ハ イ ド Π7 ォ キ サ イ ド ) 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ノ、 ィ ド ロ ォ キ サ イ ド 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ハ イ ド ロ ォ キ サ イ ド な ど の 有機 ア ミ ン 類 と 過酸化水素 と の 混 合水溶液 な ど に も 適用 で き る 。 ア ン モ ニ ア と 過 酸化水素 の 混 合 水溶液 か ら な る 塩基性洗浄液 の 場 合 の 組成 は 、 通常 ア ン モ ニ ア 濃度が 0 . 1 〜 1 0 重量 % 、 過酸化水 素濃度が 0 . 1 〜 2 0 重量 % の 範 囲 で使用 さ れ 、 他 の 有機 ァ ミ ン と 過酸化水素 と の 混合水溶液 の 場 合 の 組成 は、 通常有機 ア ミ ン 濃度が 0 . 0 1 ~ 1 0 重 量 % 、 過轉化水素濃度が 0 . 1 ~ 2 0 重量 % の 範囲 で 使用 さ れ る 。 ま た 、 塩酸 と 過酸化水素 の 混 合水溶液 の 如 き 酸性 の 洗浄液 に つ い て は 、 洗浄液 自 体 に 金属不純 物 の 付着抑制効果が あ る た め 、 本発 明 の キ レ ー ト 剤 を 特 に 添加 す る 必要 は な い が 、 添 力 π す る こ と は 差支 え な 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形態 [0018] 実施例 1 [0019] 予備洗浄 し た 3 イ ン チ の シ リ コ ン 基板 を 、 髙純度 ァ ン モ ニ ァ ( 2 8 重量 % ) 、 高純度過 酸化水素 ( 3 0 重 量 % ) 及 び超純水 が 1 : 4 : 2 0 ( 容 量比 ) の 割 合 か ら な る 混 合 液 に エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) を l ppm添 加 し て 調製 し た 塩基性洗 浄液 を 用 い て 8 5 °C で 1 0 分 間 、 浸漬 し 洗浄 し た 。 [0020] 洗 浄 さ れ た 基板 を 酸 素気流 中 で酸化 し 、 約 3 5 0 A の 厚 さ に 酸化膜 を 成長 さ せ て M O S ダ イ ォ 一 ド を 作製 し 、 そ の 電気 #性 と し て 少数 キ ャ リ ア の 界面 発 生速度 を 測 定 し た 。 同 じ 操作 を 5 回 繰 り 返 し た 結果 を 表 1 に 示 す 。 表 1 に 認 め ら れ る よ う に 安 定 な 洗浄 を 行 う こ と が で き 少数 キ ャ リ ア の 界 面 発生速度 の 値 は 、 本 発 明 の キ レ ー ト 剤 を 添 加 し な い 比 較例 に 比 べ 大 幅 に 改 善 さ れ る と と も に ノく ラ ッ キ も 少 な く な っ た 。 [0021] 表 1 [0022] 実 験 回 数 界 ώ発生速度 ( cm/sec) [0023] 1 2 - S X 1 0 -2 2 3 - 3 X 1 0 一 2 3 2 . 5 X 1 0 一 2 4 2 . 8 X 1 0 -2 [0024] 3 . 2 X 1 0 - 2 [0025] 比較例 予備洗浄 し た 3 ィ ン チ の シ リ コ ン 基板 を 高純度 ア ン モ ニ ァ ( 2 8 重量 % ) 、 高純度過酸化水素 ( 3 0 重量 % ) 及 び超純水 を 1 : 4 : 2 0 (容量比 ) の 割 合 に 混 合 し て 調製 し た 塩基性洗浄液 を 用 い て 8 5 。c で 1 0 分 間 、 浸漬 し 洗浄 し た 。 [0026] 洗浄 さ れ た 基板 を 実施例 1 と 同 様 に 処理 し て 酸化膜 を 有 す る M O s ダ イ ォ ー ド を 作製 し 、 そ の 電気特性 と し て 少数 キ ャ リ ア の 界面発生速度 を 測定 し た 。 そ の 結 果 を 表 2 に 示す 。 [0027] 表 2 [0028] 実験 回数 界面発生速度 cm/sec) [0029] 1 6 - 9 X 1 0 -2 2 8 - 8 X 1 0 一 2 3 9 - 4 X 1 0 -2 4 4 - 9 X 1 0 -2 [0030] 0 6 - 4 X 1 0 - - 実施例 2 [0031] 金属不純物 の 影響及 び キ レ ー 卜 剤 の 抑 制効果 を 調 べ る た め に 、 表 3 に 示す塩基性洗浄液 を 調製 し て 使用 し 、 操作 は 実施例 1 と 同様 に 操作 し た 。 電気特性 は 少数 キ ャ リ ア の 発生 ラ イ フ タ イ ム を 測定 し た 。 ま た 、 電気 特性 へ の影響が金属不純物 に よ る こ と を 確認 す る た め に 、 基板表面 の 金属不純物の 付着量 を 全反射蛍 光 X 線 分析装置 で分析 し た 。 [0032] 鉄 イ オ ン i 0 ppbの 添加 に よ り 基板表面 に は 鉄が付 着 し 少数 キ ヤ リ ア 発生 ラ イ フ タ イ ム も 大 き く 悪ィヒ し た 力; 、 同 時 に プ ロ ピ レ ン ジ ァ ミ ン テ ラ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン 酸 ) ( P D T M P ) を 添力 Bす る こ と に よ り 、 鉄 の 付 着が抑 制 さ れ 少数 キ ヤ リ ア 発生 ラ イ フ タ イ ム の 悪化 も 認 め ら れ な カゝ つ た 。 [0033] ま た 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 齚酸 ( E D T A ) の 添加 で は 抑制効果 が 全 く 見 ら れ な か っ た 。 [0034] 表 3 [0035] 試験 塩基性 洗 浄液 Fe付着 量 発 生 ラ イ フ タ イ ム 番 "^ atoms/cm2) (sec [0036] C 1 ) NH40H/H202/水 3 X 101 0 5 - 5 X 10 [0037] (2) NH40H/H202/水 135 X 101 0 0.2 X 10 Fe 10 ppb 添 カロ [0038] (3) ΝΗ40Η/Η202 /τ iZ 3 X 101 6 - 3 X 10 Fe 10 ppb及 び [0039] PDTMP lppm添 力 [! [0040] (4) NH40H/H202 /水 に 130 X 101 0.2 X 10 Fe 10 ppb及 び [0041] EDTA lppm添 加 [0042] (注 ) Η40Η/Η 202 /τ = 1/4/20 (容 量 i ) 産業上 の 利 用 可 能性 [0043] 本発 明 の 洗浄 液 に よ れ ば塩基 性 の 洗 浄液 が金属 不純 物 で汚染 さ れ て も 、 汚染 に よ る 半導体基板表面 へ の 影 響 を 抑制 で き 、 安定 し た 半導体基板 の 洗浄が で き 素子 不良率が減少 し 、 良 好 な 半導体素子 の 製造が可能 で あ る 。
权利要求:
Claims 請 求 の 範 囲 . 少 な く と も 2 つ の ホ ス ホ ン 酸 基 を 有 す る キ レ 一 ト 剤 を 含有 す る 塩基性 の 過酸 化水素洗浄液 か ら な る 半 導体基板洗 浄液 。 - 塩基性過酸 化水 素洗浄液 が ア ン モ ニ ア と 過酸化水 素 と の 混 合 水 溶液 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 半 導体基板 洗 浄液 。
类似技术:
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同族专利:
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